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熔体味呈隐不 不变流动

浏览数:  发表时间:2019-09-20  

  高聚物熔体的流变行为 ? 当温度高于聚合物的Tf时,聚合物变为可流动的粘流态。 几乎所有高聚物的加工成型都是操纵其粘流态下的流动性 进行的(塑料、橡胶、纤维)。 ? 不存正在粘流态的环境:(1)Td Tf 的聚合物,如PAN、 PTIF;(2)交联度很大(体型)或链刚性过强的聚合 物,如聚乙炔、联苯 ? 当高聚物熔体和溶液(简称流体)正在受外力感化时,既表 现粘性流动(不成逆形变),又表示出弹性形变(可逆形 变),因而称为高聚物流体的流变性或流变行为。 高聚物熔体的流动特征 ? 除少少数几种工艺外,正在大大都成型过程中都要求聚合物 处于粘流形态(塑化形态),由于正在这种形态下聚合物不 仅易于流动,并且易于变形,这给它的输送和成型都带来 极大便利。 ? 液体的流动和变形都是正在受有应力的环境下得以实现的。 主要的应力有剪切、拉伸和压缩应力三种。 ? 拉伸:材料遭到一对垂曲于材料截面、大小相等、标的目的相 反并正在统一曲线上的外力感化。拉伸应力正在成型中也较沉 要,例如吹塑中型坯的引伸,吹塑薄膜时泡管的膨缩,塑 料熔体正在锥形流道内的流动以及单丝的出产。拉伸流动的 速度梯度标的目的取流动标的目的平行。 ? 压缩:材料遭到平均的围压力,一般不是很主要,能够忽 略 ? 剪切:材料遭到取截面平行、大小相等、标的目的相反,但不 正在一条曲线上的两个外力感化,使材料发生偏斜。其偏斜 角的正切值定义为剪切应变(?)。高熔体或浓溶液正在 挤出机、打针机管道中、喷丝板孔道中、 等截面管道及毛细管中的流动大多属于 剪切流动。剪切流动的速度梯度标的目的取 流动标的目的垂曲。 ? 流体正在平曲管内受剪切应力而发生流动的形式有层流和湍 流两种。 ? 层流时,液体从体的流动是按很多相互平行的流层进行的, 统一流层之间的各点速度相互不异,但各层之间的速度却 不必然相等,并且各层之间也无可见的扰动。 ? 若是流动速度增大且跨越临界值时,则流动改变为湍流。 湍流时,液体各点速度的大小和标的目的都随时间而变化,此 时流体内会呈现扰动 牛顿流体和牛顿流动定律 ? 能够把一个流体设想为无数个彼此接触着的流动层面构成 的全体,各层面的流速分歧,所以液层之间将存正在彼此运 动。流动得快的液层将对流动较慢的液层施以拉力,尔后 者将对前者施以阻力,这种力称为内摩擦力,或称粘畅力, 粘度是流体内部这种流动的内摩擦阻力的宏不雅表示 ? 粘度不随剪切应力和剪切速度而变的流体,称为牛顿流体。 低液体和高稀溶液属于牛顿流体。 ? 低流体层流时,流动行为可用牛顿流体定律来暗示: . dg s = h = hg dt ? 高熔体、浓溶液、分离系统等很多流体不合适牛顿流 动定律,称为非牛顿流体。凡是能够用流动曲线来做鉴定 ? iB PB N ?y S D 切变速度 各类流体的流动曲线 切变速度 各类流体的粘度取切变速度的关系 ? N-牛顿流体; D-切力增稠流体(缩流体) S-切力变稀流体(假塑性流体) iB-抱负的宾汉流体; PB-假塑性宾汉体 ? 宾汉流体(塑性体):剪切应力小于必然值?y,流体不动,当?? ? ? ? ? ? ?y时,才发生牛顿流动。 宾汉流体之所以有这种行为,是由于流体正在静止时构成了 凝胶布局,外力跨越 ?y 时,这种三维布局即受以。 泥浆、牙膏、油漆、润滑脂、涂料、下水污泥、沥青、聚 合物正在良溶剂中的浓溶液等属于或接近于宾汉流体。 假塑性流体:粘度跟着剪切速度的添加而变小, 切力变稀(剪 切变稀,流动性变好)。 假塑性流体的流动行为是因为①高正在流动过程中 沿流动标的目的的取向,法则陈列,降低了粘度②大相互 之间的缠结,当缠结的大承受应力时,其缠结点就会 被解开,降低了粘度。 大大都的聚合物熔体和浓溶液属于假塑性流体 ? 膨缩性流体: 跟着剪切速度的添加,粘度变大,即发生切 力变稠。 ? 膨缩性流体所以有如许的流动行为,大都的注释是:当悬 浮液处于静态时,系统中由固体粒子形成的空地最小,流 体只能勉强充满这些空间。当剪切速度较小时,流体就可 以正在挪动的固体粒子间充任润滑剂,因而,表不雅粘度不高。 但当剪切速度逐步增高时,固体粒子的慎密堆砌就被, 整个系统就显得有些膨缩。此时流体不再能充满所有的空 隙,润滑感化因此遭到,表不雅粘度就跟着剪切速度的 增加而增大 ? 属于这一类型的流体大大都是固体含量高的悬浮液,高聚 物的固体颗粒填充系统。处于较高剪切速度下的聚氯乙烯 糊塑料的流动行为就很接近这种流体。 ? 其他流体:表示粘度随时间变化的非牛顿流体—依时性非牛 顿流体 ? 触变体(摇溶体):维持恒定的切变速度,粘度跟着时间的 添加而减小的流体。胶冻,有炭黑的橡胶等是触变流体, 其特征是静止时稀薄,以至呈固态,但搅动后变稀而易于 流动。触变流体正在亚微不雅形态下是线性或网状布局。搅动 时,这些内部物理布局被,静止后,它们又从头构成。 ? 流凝体(反触变体、触凝体、摇凝体、振凝体):维持恒定 的切变速度,粘度跟着时间的添加而增大的流体。这种流 体比力稀少。构成的缘由可能是某种布局的构成。 高聚物粘性流动的特点 ? (1)高流动是通过链段的位移挪动来完成的 ? 低物质流动模子---空穴理论:低液体中存正在尺寸 取低相当的空穴,没有外力的环境下,靠的热运 动,空穴四周的向空穴跃迁的几率相等,空穴取 互换位臵的成果是扩散活动。当有外力感化时,沿外 力标的目的跃迁的几率比其它标的目的大,跃迁后,本来的位 臵称为新的空穴又让后面的向前跃迁。从而构成 的流动现象。 ? 问题:正在熔体中构成可以或许容纳整个大的空穴坚苦。按 照低流动的活化能推算,含有1000个CH2的,活化 能约为500KJ/mol,而化学键能3.4KJ/mol,如许还没有运 动就分化了。 ? 高的流动:不是简单的整条链的跃迁,而是通过 链段的接踵跃迁来实现,即通过链段的逐渐位移完成整条 大链的位移。抽象地说,这种流动雷同于蚯蚓的爬动 ? 这模子并不需正在高聚物熔体中发生整个链那样大小的 孔穴,而只需如链段大小的孔穴就能够了。这里的链段也称 流动单位,尺寸大小约含几十个从链原子 ? (2)高流动不合适牛顿流体的流动定律 ? 一般不合适牛顿流体定律,即不是牛顿流体,而牛顿 流体,常是假塑性流体,这是因为链的解缠结或流动 时链段沿流动标的目的取向,使黏度降低。 ? (3)高流动伴有高弹形变 ? 有粘性形变(不成逆形变): 整条大链质心挪动发生的。 除去外力不克不及答复。还有高弹形变:由链段活动发生的(可 逆形变) ? 不是简单的整个的迁徙,而是各个链段分段活动的总 成果,正在外力感化下,高链不成避免的要顺外力的方 向有所舒展,即同时伴跟着必然量的高弹形变,外力消逝 后高链又要蜷曲,形变要恢复一部门。 影响粘流温度的要素 ? 化学布局 ? (1)链柔性好,则T? 低;刚性大, T? 高。 ? 缘由:柔性的链段小,流动所需的孔较小,流动活化 能也小,T?低。柔性差,由于链段大,流动所需的孔较大, 流动活化能也大,所以正在较高的温度下才可流动, T?高 。 ? (2)间感化力大,则T? 高;间感化力小,则T?低 ? 缘由:若间的彼此感化力很大,则必需正在较高的温度 下才能降服间的彼此感化而发生相对位移,因而高分 子的极性越大, T?越高 ? 例:PAN用湿法纺丝而PET用熔融纺丝--- PAN,大之 ? ? ? ? 间极性力太强,致使 Td >T? ,尚未流动曾经分化,所以不 能用熔融法纺丝。 PVC的T? 高接近Td 正在加工中一方面插手增塑剂,降低T? ; 另一方面插手热不变剂,提高Td。 T? 是材料加工的下限温度, Td是材料加工的上限温度 (3)高聚物的交联程度提高,T? 显著提高。 交联程度达到必然值后,所有链成为一个总体,高聚 物不再呈现粘流态。很多热固性高聚物,如环氧树脂、体 形酚醛树脂都没有粘流态。 量的影响 ? Tg是高链段起头活动的温度,因而它取量关系不 大(当量达到某数值时),而Tf则是整个高链开 始活动的温度, M越大,内摩擦力越大,整个链向某 一标的目的活动的障碍越大,Tf越高。量过大,将影响加 工温度,因而正在可以或许成品有脚够强度的前提下,尽量 降低量,以降低加工温度。 ? 需要留意的是,非晶高聚物的T?不是一个点,而是一个较 宽的范畴,这是因为量的分布的多分离性惹起的 外力大小取感化时间 ? 外力增大本色上是更多抵消着链沿外力相反标的目的的热 活动,提高链段沿外力标的目的跃迁的几率,使链的质心 发生无效的位移。因而外力的存正在能够使高聚物正在较低的 温度下发生流动----降低T? ? 对于聚砜、聚碳酸酯等粘流温度很高的工程塑料的加工成 型,一般采用较大的打针压力来降低粘流温度,但不克不及过 大,免得形成成品概况粗拙或概况分裂。添加外力感化时 间,有益粘性流动,就相当于降低T? 高聚物流体普适流动曲线 ? 高聚物熔体正在较宽剪切应力和切变速 率范畴的普适流动曲线,该曲线分五 个区: ①第一牛顿区:剪切力太大,高 链为无规线团,有缠滚存正在。 ②假塑性区:线团解缠结,链段沿流 动标的目的取向。 ③第二牛顿区:链完全取向,黏度达恒定值。 ④缩流区:发生拉伸流动,黏度急剧上升,为缩塑性流体。 ⑤湍流(熔体分裂) ? 曲线外形和机理取高固体的应力-应变曲线很是相 似 双对数流动曲线 ? 正在较宽的剪切应力和剪切速度变化范畴察看高聚物熔体的 流动行为时,因为两个变量都可有几个数量级的变化,通 常将σs-γ关系改写成对数式,并用双对数坐标图来暗示 第 一 牛 顿 区 ? 假塑区 斜 =1 率 第 二 牛 顿 区 ㏒? ?? ㏒ ? ??? 斜 =1 率 ?0 ?∞ ? 曲线包含三段:正在低切变速度范畴内,是一段斜率为1的曲 线,即第一牛顿区。粘度根基不随剪切速度的添加而改变, 粘度恒定且最大,称为零切粘度η0 第一牛顿区粘度恒定且最 大的零切粘度η0 ,能够 将此斜率为1的曲线,外 推到取logγ=0的曲线订交 点,该订交点的纵坐标值 为lgη0 lgσ s lgη 0 第一牛顿区 0 lg γ ? 中等剪切速度区是一段反S曲线,正在这个区域里,粘度起头 随剪切速度的添加而下降。高聚物熔体的粘度由表不雅粘度 ηa暗示 lgσ s 从曲线的曲线,外推到取 logγ=0的曲线订交点,该 订交点的纵坐标值为lgηa lgη a 非牛顿区 . 0 lg γ ? 高剪切速度区又是一段斜率为1的曲线,即第二牛顿区。粘度不 变,其粘度为无限剪切速度粘度(无限切粘度)(极限黏度) η∞ lgσ s 第二牛顿区 ? 将此斜率为1的曲线,外推到 取logγ=0的曲线订交点,该 lgη ∞ 订交点的纵坐标值为lgη∞。 明显η0 ηa η∞ . 0 lg γ ? 正在一般尝试中,高聚物熔体的第二牛顿区不容易获得,缘由是正在 高剪切速度下,高聚物熔体味发生大量热量,使温度升高,流动 行为发生变化,而且正在高剪切速度下,熔体流动的不变性遭到破 坏,呈现弹性湍流(不不变流动)。 高聚物熔体流动的注释:1缠结理论 ? 量跨越MC后,链间可能由于缠结或者范德华力感化构成链 间物理交联点,并正在热活动的感化下,处正在不竭解体取沉建 的动态均衡中成果使整个熔体具有瞬变的交联空间网状布局,称 为拟网状布局。 ? 1.正在脚够小的切变速度下,大处于高度缠结的拟网状布局, 流动阻力很大,此时缠结布局的速度等于生成速度,故粘度 连结恒定最高值,表示为牛顿流体的流动行为 ? 2.当切变速度变大时,大正在剪切感化下因为构象的变化而解 缠结并沿流动标的目的取向,此时缠结布局速度大于生成速度, 故粘度逐步变小,表示出假塑性流体的行为 ? 3.当达到强剪切速度时,大的缠结布局完全被,并完全 取向,此时的流动粘度最小,系统粘度达到最小值,表示出牛顿 流体的行为。 2 构象理论 ? 聚合物流体的假塑性行为的一种注释认为正在速度梯度的流动场中, ? ? ? ? 大构象发生变化。 1.正在第一牛顿区,切变速度较低,构象根基不变,流动对布局没 有影响,故从命牛顿定律。 2.跟着切变速度的增大,大构象发生变化,长链偏离平 衡构象而沿流动标的目的取向,使大之间的相对活动容易,表不雅 粘度跟着剪切速度的增大而减小,即为非牛顿区。 3.当剪切速度增大到某一个值时,使大的取向达到极限形态, 取向程度不再跟着剪切速度的增大而变化,流体又从命牛顿定律, 即进入第二牛顿区。 对于聚合物的浓溶液来说,切力变稀还有另一个缘由,即当切力 增大时,大链发生脱溶剂化,使大链的无效尺寸变小, 导致粘度随切力的增大而下降。 熔体黏度的暗示方式 ? (1)零切黏度(牛顿黏度)η0:正在低切变速度范畴内(接 近于零),非牛顿流体表示出牛顿性,该段的斜率 ? (2)表不雅黏度ηa:非牛顿区,自创牛顿定律,流动曲线上 某对应点取原点连线的斜率,即应力取应变速度的比值。 高聚物的流动包罗不成逆的形变和陪伴的可逆的高弹形变, 使总形变变大,流动的粘畅阻 力减小,使表不雅黏度小于牛顿 ?y 粘度。牛顿粘度代表的是不成 微分黏度η c 逆的形变;所以表不雅粘度并不 ● 完全反映高不成逆形变的 难易程度。 零切黏度η 0 表不雅黏度η a ? (3)微分黏度(绸度)ηc: 流动曲线上某切变速度下的对 γ 应点做切线,切线)复数黏度聚合物流体牛顿性的粘弹性液体,正在流 动过程中既表示出随时间而持续成长的不成逆的粘性形变, 又具有能够恢复的弹性形变。对于这种非牛顿性的粘弹性 体正在剪切中可用粘度来权衡其粘性的大小,而用法向应力 差或挤出缩大等来恒量其弹性,用动态力学尝试的方式, 即正在正弦交变的应变(或应力)的感化下,可同时测得材 料的粘度和弹性模量。 ? (5)熔体流动速度--熔融指数(MI ) 正在必然温度下,熔融状 态的高聚物正在必然负荷下,十分钟内从曲径和长度的 毛细管中流出的分量(克数)。熔融指数越大,流动性越 好。它的测定用尺度的熔融指数仪进行。分歧的加工方式 要求分歧的流动性。一般打针成型要求流动性大些,挤出 成型要求流动性小些,吹塑成型介于二者之间。 ? (6)门尼粘度门尼粘度是正在必然温度(一般为100℃)和 必然的转子转速下,未硫化橡胶对转子动弹的阻力。凡是 暗示为M1003+4 ,即试样正在100℃下预热3min动弹4min时的 测定值。它次要用于表征橡胶的加工机能。门尼粘度值越 小,橡胶的流动性越好。 黏度的测定方式 ? 毛细管挤出流变仪 ? 毛细管挤出流变仪利用最为普遍,它能够正在较宽的范畴调 节剪切速度(出格是较大切变速度)和温度,丈量前提最 接近加工前提。除了测定粘度外,还能够察看挤出物的曲 径和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物流体的弹性 和不不变流动现象。 ? 道理:活塞杆正在十字头的带动下以恒速 下移,挤压高聚物熔体从毛细管流出, 从活塞杆压下速度v和测出的粘性阻力F, 可计较剪切应力和剪切速度,并获得 流变曲线。二点更正:①非牛顿性批改 ②入口批改(由于测定用的毛细管并 非假设的无限长) 扭转式黏度仪 ? 将被测液体臵于两同轴圆筒之间的环形空间(同轴圆筒式 粘度计)或平板取锥体间的间隙内(锥板式粘度计)通过 两圆筒或锥板的扭转,测定扭转力矩值M和角频次ω,便可 获得剪切应力和剪切速度,进而计较出粘度。 ? 同轴圆筒黏度计 ? 同轴圆筒黏度计有两种形式:一种是外筒动弹内筒不动; 另一种是内筒动弹,外筒固定,被测液体拆入 两个圆筒间。 ? 因为较高转速时试样会沿内筒往上爬,同轴圆 筒粘度计次要限于低黏度液体,正在较低剪切速 率下利用。 ? 锥版黏度仪 ? 锥板粘度计,由一块半径为R 的圆形平板和一个线形齐心圆 锥体构成 ,它们之间的夹角θ 很小,凡是小于4° ? 平板和圆锥体之间的间隙充满 被测流体。平板以角频次ω匀 速扭转,丈量锥体所遭到的扭转力矩值M,计较出粘度。 ? 锥板粘度计用于测定高聚物熔体等高粘度流体的粘度 ? 落球黏度计 ? 是最简单的粘度计,只需丈量已知尺寸和 质量的圆球正在被测液体中下落的速度。 便能够计较粘度。 ? 道理:半径为r,密度为ρs的圆球,正在粘度 为η,密度为ρ的无限延长的液体中活动时, 小球受阻力(F)从命Stokes定律,正在加快力 =阻畅力时,圆球匀速活动,由速度可计较 黏度。 2r 2g(r - r ) h= s L ? 错误谬误:只能测定低剪切速度下的零切粘度?0,不克不及测定粘度 9V 对剪切速度的依赖性. ? 小振幅的动态流变仪 ? 试样受周期性的剪切应变,测定复数粘度。 ? 工业用黏度计 ? 熔融指数仪、Ford杯、Hoppler粘度计及Cochius管,可以或许 快速简洁测定粘度 ? 熔融指数仪:正在必然温度下,熔融形态的高聚物正在必然负 荷下,十分钟内从曲径和长度的毛细管中流出的分量 (克数)。 ? Ford 福特杯:流出型粘度计,是操纵试样本身沉力而发生 流动,凡是以必然量的试样正在必然温度下从粘度杯底部小 孔流出的时间来暗示,以秒做单元。 高聚物熔体剪切粘度的影响要素 ? 量的影响 ? 量M大,链越长, 链段数越多, 要这么多的链段协同 起来朝一个标的目的活动相对来说要难些。此外,链越长, 分 子间发生缠结感化的几率大,从而流动阻力增大, 粘度添加。 ? 例: LDPE量添加不到三倍,则它的粘度添加了四到五个数 量级,MI下降了四到五个数量级。 ? 聚合物都各自有一个临界量,当小于Mc时,零切粘度取沉均 量成反比,当大于Mc时,则粘度取沉均量的3.4次方成正 比 ? 缘由: 低量,间可能有缠结,但解缠结进行的很快,未 构成无效的拟网状布局。大于临界量时,链长而互相缠 结,流动单位变大,流动阻力增大,故粘度急剧添加 ? 随切变速度添加,熔体越容易发生从牛顿区向假塑性区的 改变 ? 量越高,粘度对剪切速度的依赖性越大----呈现非牛顿 流动的切变速度随量的添加而降低。对于量较低 的聚合物,因为链缠结程度很小,剪切所惹起的粘度降低 将不较着;而对于量较高、链缠结严沉的试样,剪切 形成的解缠结将会惹起粘度大幅下降。 lgη M M低 γ lg ● ? 从高聚物成型加工角度考虑,但愿高聚物的流动性要好,如许可 以使之取帮剂共同平均,成品概况光洁。降低量能够添加流 动性,改善其加工机能,但过多降低量又会影响成品的机械 强度。对于三大合成材料来说,要得当选择量,正在满脚加工 要求的前提下,尽量提高量;正在满脚机械强度的前提下,尽 量降低量。 ? 合成橡胶量较大,一般正在20万摆布。合成纤维量较低, 一般节制正在1.5万~10万,不然正在通过喷丝孔(曲径为0.160.45mm的小孔)时会发生坚苦。塑料量介于二者之间。 ? 加工方式也对量有要求,打针成型用的量低(以物 料充满模腔),挤出成型量高,吹塑成型量介于二者之 间。 量分布的影响 ? 两个沉均量不异的高聚物,量分布较宽的有可能 比分布窄的具有较高的零切粘度。 ? 正在临界量以上,零切粘度取沉均量的3.4次方成正 比,因而对于量分布较宽的聚合物,高量部门对 零切粘度的贡献比低量部门大得多。 ? 量分布较宽,高量的贡献大,量越大,缠结 越多,对剪切速度越。从第一牛顿区进入假塑性区也 越,剪切惹起的粘度降低越大 量分布对高材料加工的意义 ? 橡胶加工:橡胶量高,黏度高,流动性差。采用大功 率炼胶机破裂、塑炼胶料即为降低量,添加量分 布宽度。 ? 低量部门:增塑剂感化 取其他添加剂混炼捏应时,容易吃料 流动性好,能耗低 改善外表光洁度 ? 高量部门: 供给机械强度 ? 塑料和纤维加工 ? 要求量分布窄一些:由于塑料和纤维平均量比力 小,若是量分布宽,低部门多,会显著影响其机 械强度 ? 如PC:若是量分布宽,则低量部门会使应力开裂 严沉;若是聚合后用丙酮处置把低量部门和单体杂质 抽提出来,会减轻成品应力开裂。目前防止塑料成品应力 开裂的一个主要路子就是削减低量级分,提高量。 ? 能否纤维和塑料的量分布越窄越好?纺丝和塑料的加 工中剪切速度都比力高,正在高剪切速度下,宽分布试样的 粘度要比窄分布试样低,流动性好。 ? 所以从流动性角度,量分布不宜过窄;从机械强度角 度,量分布不宜过宽 ? 链支化的影响 ? 短支化时,零切粘度比线形稍微降低---链不克不及发生缠 结,间距离添加,间感化力减小,相当于增塑, 从而黏度下降。 ? 长支化时,长支链使间易缠结,从而零切粘度比不异 量的线形聚合物高,如当支链的量大于临界 量的2~4倍,则粘度升为线倍以上。 ? 支化聚合物的黏度比线形聚合物更易受切变速度的影响---随切变速度的增大,支化聚合物更容易发生剪切变稀现象, 正在高切变速度下,支化聚合物的黏度比不异量线形的 低。 ? 低添加剂的影响 ? 增塑剂和稀释剂等低添加剂的插手可降低高聚物链间 的彼此感化,削减内摩擦和缠结感化,因此熔体的黏度下 降,流动性提高。 ? 链柔性和间感化力的影响 ? 凡是影响Tg的要素也往往是影响粘度的要素。链柔性好、 链间彼此感化力(极性、氢键、离子键)小的高聚物 凡是Tg低,有较小的熔体黏度。 ? 熔体布局的影响 ? 正在160~200℃时,乳液PVC的粘度较小,而悬浮PVC的粘 度大几倍。而正在200℃以上时,两种PVC的粘度根基不异 ? 160~200℃时,乳液PVC挤出物的电子显微镜断面显示有 颗粒布局存正在,即熔体中存正在未熔透的微粒。颗粒做为刚 性流动单位,彼此之间能够滑动,所以活动阻力小,粘度 较小。正在200℃以上时,由于温度升高,乳液法PVC熔体中 颗粒全数消逝,所以两种PVC的粘度根基不异。 ? 温度的影响 ? 温度升高,熔体粘度降低。正在高聚物加工中,温度是粘度 调理的首要手段。 ? 缘由:T↑,体积↑,链段活动能力↑,间的彼此 感化或者缠结程度削弱,流动单位减小,流动阻力下降,黏度 下降 ? 当T Tg+100℃,或正在粘流温度以上时,粘度取温度关系符 合Arrhenius方程。 ? 一般链越刚性,或间力越大,或侧基空间位阻大, 则流动活化能?E?高(图中曲线的斜率大)。?E?越高,粘 度的温度性越大-----温敏材料 ? 对于温敏材料,要调理表不雅粘度,提高温度是无效的,例 如PC、PMMA 、PAN、PS等,温度升高50℃则粘度下降 一个数量级。 ? 对于柔性:PE,PP,POM 等,因为活化能小,仅靠升 高温度来改善流动性是不成能的。仅仅靠改变温度来添加 其流动性明显难以见效,反而一味升温会惹起降解,降低 质量。因而次要采纳打针时加大柱塞压力或螺杆转速来增 加剪切力,以减小粘度,添加流动性。缘由:链和婉,易 取向---切敏材料 韦森堡效应,包轴现象,爬杆效应 ? 高聚物熔体或浓溶液正在各类扭转粘度计中或正在容器中进行 搅拌时,遭到扭转剪切感化,流体味沿筒壁或轴上升,发 生包轴或爬竿现象。低液体遭到离心力的感化,两头 部位液面下降,器壁处液面上升 ? 包轴现象是高弹性惹起的。接近 转轴概况的流体的线速度较高, 易取向,取向度高。链被拉 伸环绕纠缠正在轴上。取向了的有 自觉恢复到卷曲构象的倾向,但 小流体 聚合物流体 此弹性答复遭到转轴的,使 这部门弹机能表示为一种包轴的内裹力,发生法向应力差, 把熔体沿轴向上挤(向下挤看不到),构成包轴层 挤出物缩大 ? 当高聚物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时,挤出物的 曲径或厚度会较着大于模口的尺寸,也称巴拉斯效应,又 称为弹性回忆效应。这是因为聚合物被挤出模口后外力消 失,聚合物正在流动过程中发生的高弹形变回缩惹起的 ? 缘由: ? 入口效应(拉伸流动):熔体从较大储器到较小模口时流 速提高,压降俄然增大,发生沿流动标的目的的纵向速度梯度, 正在纵向速度梯度拉伸下,链沿流动标的目的舒展开,发生 拉伸高弹形变。若流体正在口模中逗留时间脚够长,正在入口 区因为拉伸流动发生的高弹形变会全数败坏掉,不然,来 不及完全败坏的形变被带出口模再败坏膨大 ? 模孔内的剪切流动:流体正在模孔内流动,遭到剪切应力和 ? ? ? ? ? 法向应力影响,高构象发生变化,从未受剪切时 的卷曲形态变为沿剪切标的目的舒展开形态的同时储存了 高弹形变,被带出口模后败坏,表示为 Braus效应。 影响要素 温度升高,涨大比下降:加速了败坏,有益于熔体弹性的 答复 剪切速度提高,涨大比添加:增大了弹性形变 模口长径比添加,涨大比下降:败坏时间耽误,有益于熔 体弹性的答复,出格是拉伸弹性部门 量增大和长链支化,涨大比增大:粘度增大,弹性形 变败坏慢,加大了熔体的弹性效应 ? 现实意义 ? 正在加工中,必需留意挤出缩大现象,模口为矩形时,可能 获得接近圆形的成品。 ? 并丝现象。正在熔融纺丝时,出口膨缩必需留意,对于喷丝 板上相邻两孔间的距离就必需估计到出口膨缩的强度和剪 切速度对膨缩的影响,不然就可能发生喷头并丝现象。另 一方面,因为出口膨缩部门截面面积大,单元面积受力小, 形变速度低,而且它的高弹形变已根基恢复,拉伸粘度较 低,因此形变容易正在这一处发生。我们就可趁其正在冷却固 化之前进行拉伸比力便利,使整个成纤过程得以成功进行。 不不变流动取熔体分裂现象 当剪切速度不大时,高聚 物熔体挤出物的概况光洁。 当剪切速度跨越某一临界 值时,跟着剪切速度的进 一步增大,熔体味呈现不 不变流动。挤出物的外不雅 顺次呈现概况粗拙(沙鱼 皮状、橘子皮状)、尺寸 周期性崎岖(波纹、竹节、 螺旋)曲至分裂成碎块等 各种畸变现象。不不变流 动取高弹形变相关,所以 又叫弹性湍流。 ?鲨鱼皮形 ?海浪形 ?竹节形 ?螺旋形 ?犯警则分裂 不不变流动的缘由 ? 剪切形成的管壁的滑移:模壁处的切变速度最大,而模壁 处的黏度最低(①切变速度最大,表不雅黏度最低②陪伴流 动呈现的分级效应,量低的部门较多地集中于模壁处, 模壁处的黏度也低),黏度低,意味着熔体取模壁之间的 摩擦力也低。当剪切速度增高到必然程度,熔体贮能大大 添加,当能量累积到跨越熔体取模壁之间的摩擦力所能承 受的极限时,将形成熔体沿模壁滑移,熔体俄然增速,弹 性形变发生答复,出能量 ? 拉伸应力形成熔体分裂:口模死角处存正在环流或涡流,当 剪切速度较低时,流动是不变的,死角处的涡流也是不变 的,对挤出物不发生影响 ? 对于线形高聚物如HDPE和等规聚丙烯 等熔体,模孔入口处的流线扫过整个 入口前的空间,口模入口区不存正在死 角环流。挤出物畸变次要是由管壁滑 移形成的。畸变程度随模孔长度添加 而增大---出口效应 ? 对于支化高聚物如LDPE等熔体,模孔 入口处的流线呈典型的喇叭型收缩, 为酒杯形。挤出物畸变的缘由是酒杯 形收缩的流线添加了熔体的拉伸应力, 形成熔体分裂,最终构成畸变---入口 效应。畸变程度随模孔长度添加而减 小,由于模孔耽误,分裂的熔体正在模 孔内可能完全或部门愈合

  聚合物流变学_材料科学_工程科技_专业材料。高聚物流变学的简介以及流变机能,参数的测试方式以及影响流变机能要素的研究。



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